金紅石型鈦白粉在水性涂料中應(yīng)用性能的探討

從鈦白粉的表觀指標(biāo)和應(yīng)用體系，闡述了鈦白粉在水性涂料中的部分應(yīng)用問(wèn)題，以及鈦白粉的表觀指標(biāo)和應(yīng)用體系的聯(lián)系。倡導(dǎo)選擇合適的鈦白粉品種來(lái)設(shè)計(jì)水性涂料配方。
近幾年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保政策的加強(qiáng)和人民生活水平的日益提高，水性建筑涂料有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，與此同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)和社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展，人類對(duì)生活環(huán)境日益重視。尤其是國(guó)家對(duì)“三苯”的溶劑型涂料的嚴(yán)格控制，涂料生產(chǎn)廠家在產(chǎn)品的品種、質(zhì)量、環(huán)保等方面做了大量的適應(yīng)新形勢(shì)的改進(jìn)工作，取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，逐步淘汰對(duì)人體和環(huán)境有害的原材料勢(shì)在必行。鈦白粉性能的優(yōu)劣直接影響到水性涂料的應(yīng)用性能。因此應(yīng)該根據(jù)各個(gè)行業(yè)的特點(diǎn)設(shè)計(jì)不同的鈦白粉品種是今后鈦白粉企業(yè)努力的方向。
 
1鈦白粉在水性涂料中分散
 
在涂料生產(chǎn)的過(guò)程中，鈦白粉分散的好壞直接影響著水性涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、涂膜外觀和涂裝作業(yè)難易等[1]。在水性涂料的生產(chǎn)過(guò)程中，鈦白粉顏料的潤(rùn)濕過(guò)程是一個(gè)“鈦白粉－空氣”、“鈦白粉－鈦白粉粒子界面”被“鈦白粉－樹脂溶液界面”替換的過(guò)程，決定潤(rùn)濕效果的因素主要有樹脂溶液在鈦白粉顏料粒子表面的吸附，樹脂向鈦白粉顏料凝聚體空隙間的滲透。粉碎過(guò)程是鈦白粉顏料粒子的凝聚體或者附聚體通過(guò)剪切力或者沖擊力破壞為細(xì)小粒子的過(guò)程，它不僅與設(shè)備有關(guān)系，還與鈦白粉顏料的聚凝狀態(tài)相關(guān)。分散穩(wěn)定是粒子間產(chǎn)生斥力而阻止粒子間再聚集的過(guò)程。
 
1.1雙電層理論
 
雙電層理論就是靜電穩(wěn)定機(jī)制，通過(guò)調(diào)整pH值或者加入電解質(zhì)，使顆粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷，以增大雙電層厚度和顆粒表面的ξ電位值，使顆粒間產(chǎn)生較大的排斥力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)顆粒的穩(wěn)定分散[2-3]。盡管鈦白粉的ξ電位有助于分散穩(wěn)定性，但是，與位阻的排斥力相比，其作用還是相當(dāng)小的。通常的工藝要求漿液具有較高固含量、較低黏度的同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。懸浮液的穩(wěn)定性是其基本性質(zhì)：首先粒子不能太大，否則重力會(huì)導(dǎo)致快速地沉降；另一重要因素是粒子間的吸引力，如果粒子引力足夠大，彼此就會(huì)相互粘附，導(dǎo)致粒子束快速沉降(如絮凝)。通常采用的防止絮凝的方法是在粒子表面引入相互排斥的力：電荷間的排斥力(電穩(wěn)定)、吸附的高分子間的斥力(空間穩(wěn)定)或兩者的結(jié)合(空間穩(wěn)定)。雙電層穩(wěn)定機(jī)制，即通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使顆粒表面帶上一定的表面電荷，形成雙電層；通過(guò)雙電層之間的排斥力使粒子之間的引力大大降低，從而實(shí)現(xiàn)粉體的分散。鈦白粉的表面電性是由粉體表面的荷電離子，如OH-、H+等決定的，當(dāng)鈦白粉分散到溶液中的電性還與溶液的pH值之一即溶液的離子類型有關(guān)系。粉體表面的荷電性影響顆粒之間、顆粒與無(wú)機(jī)離子之間、表面活性劑離子以及其他化學(xué)物質(zhì)之間的作用力，因此影響顆粒之間的團(tuán)聚和分散。根據(jù)雙電層理論可以比較清晰地看出所謂的ξ電位并不是顆粒的界面電位，只是吸附層外側(cè)的電位，ξ電位與顆粒緊密層的電位十分接近，可以近似為相等。熱力學(xué)電位總是大于ξ電位，吸附層越厚ξ電位越低。如果顆粒表面上的負(fù)電荷數(shù)和固定層吸附的正電荷數(shù)相等，ξ電位就變成了零，這時(shí)對(duì)應(yīng)的溶液的pH值稱為等電點(diǎn)[4-5]。當(dāng)溶液的pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，粉體表面荷負(fù)電；小于等電點(diǎn)時(shí)，荷正電。當(dāng)然，影響ξ電位的因素很多，如粉體的化學(xué)成分、pH值、表面缺陷、溶劑、粒度分布等等。
 
1.2表面化學(xué)特性
 
實(shí)際上在水性涂料體系里面，ξ電位是隨著鈦白粉的單位吸附量的增加而迅速增大的，但是當(dāng)ξ電位升高到一定程度后，其增大的幅度逐漸變緩。從而表明鈦白粉顆粒必須達(dá)到一定的吸附量，才能夠具有一定的電荷穩(wěn)定性，這一點(diǎn)對(duì)實(shí)際的水性涂料配方設(shè)計(jì)有著深遠(yuǎn)的意義。隨著鈦白粉粒子的細(xì)微化，表面原子所占比例增加。但表面原子受到的是不對(duì)稱力，即與其鄰近的內(nèi)部原子的非對(duì)稱價(jià)鍵力和其他原子的范德華力的作用，其價(jià)鍵是不飽和的。根據(jù)鈦白粉在水溶液中的pH值不同，可帶正電、負(fù)電和電中性。當(dāng)pH值比較小時(shí)，粒子表面形成M—OH2，導(dǎo)致粒子表面帶正電；當(dāng)pH值高時(shí)粒子表面形成M-O鍵，使粒子表面帶負(fù)電；如果pH值處于中間值，則表面形成M—OH，粒子呈電中性。在不同的pH值下，分散在水中的粉體的表面化學(xué)特性就由吸附到顆粒表面的H+和OH-粒子所決定。
 
1.3水性涂料分散劑對(duì)鈦白粉粉體特性的影響
 
在鈦白粉含量不變的情況下，單位的吸附量與分散劑的含量成正比，根據(jù)公式a=Ax/(1+Ay)=X/(A-1+Y)可以推導(dǎo)出單位鈦白粉上的吸附量。根據(jù)膠體穩(wěn)定性的DLVO理論，膠體質(zhì)點(diǎn)之間存在范德華吸引作用，而質(zhì)點(diǎn)在相互接近時(shí)又因雙電層的重疊而產(chǎn)生排斥作用，膠體的穩(wěn)定性取決于質(zhì)點(diǎn)之間吸引與排斥作用的相對(duì)大小。懸浮體的分散性和流動(dòng)性與其ξ電位值有很大關(guān)系，一般，ξ電位絕對(duì)值越大，越有利于懸浮體分散。在漿料的制備過(guò)程中，為獲得高分散性穩(wěn)定性好的漿料，通常選用一些高分子電解質(zhì)來(lái)改善其懸浮性能。引入分散劑以后，粒子表面ξ電位絕對(duì)值增加，這是由于加入分散劑后，帶有負(fù)電荷的分散劑陰離子基團(tuán)吸附在鈦白粉粒子表面，使粒子表面的負(fù)電荷性更高，粒子表面的電荷密度最高，粒子間產(chǎn)生最大的靜電斥力，于是漿料具有最佳的分散性。因此，制備高固體含量的鈦白粉漿料選擇最佳pH值應(yīng)在8～9。
 
1.4水性涂料分散劑對(duì)鈦白粉漿料流變特性的影響
 
懸浮液的流變性決定于漿液的固含量和粒子間的相互作用。鈦白粉粉體在水介質(zhì)中具有較高的比表面能，因而容易產(chǎn)生團(tuán)聚或絮凝，影響漿料的穩(wěn)定性和均勻性。分散劑的加入不僅能改善粉體的表面特性，而且對(duì)鈦白粉懸浮體的流變行為也有較大影響，通過(guò)加入分散劑的方法可以獲得低黏度、高穩(wěn)定性均勻性好的涂料漿料。不加分散劑時(shí)漿料的黏度最大，隨著分散劑用量的增加，粒子表面電荷密度升高，離子間斥力也相應(yīng)增加，漿料的黏度開始下降，流動(dòng)性好轉(zhuǎn)，體系的分散性得到改善。進(jìn)一步增加分散劑用量，漿料黏度變化不大，這是由于粒子表面電荷達(dá)到飽和所致。但分散劑用量過(guò)大，過(guò)剩的分散劑分子相互橋連形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制粒子間的運(yùn)動(dòng)，使流變性變差。
2金紅石型鈦白粉在水性涂料中的表現(xiàn)
鈦白粉是水性涂料的重要組成部分，更是提供人們需要裝飾顏色的重要顏料，遮蓋被涂底層，改善涂膜的性能，提高涂膜的機(jī)械強(qiáng)度和防腐性能，減少涂膜的透氣性和透水性，在涂料的功能化中起到關(guān)鍵性的作用。
2.1鈦白粉的電阻率
根據(jù)雙電層的理論，負(fù)荷粉體微粒雙電層將會(huì)受到體系中陰離子或者陰離子集團(tuán)的壓縮，從而導(dǎo)致體系的ξ電位下降，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)體系的分散穩(wěn)定性大幅度降低。因?yàn)殁伆追墼谶M(jìn)行無(wú)機(jī)表面處理和有機(jī)處理的過(guò)程實(shí)際上就是一個(gè)引入其他元素、改進(jìn)產(chǎn)品性能的過(guò)程，如果合理，則整個(gè)產(chǎn)品的性能能夠得到巨大的改進(jìn)和顯著的提高；如果不合理將會(huì)使其成為有害的雜質(zhì)，使產(chǎn)品的性能減低或者無(wú)法應(yīng)用。由于各個(gè)生產(chǎn)廠家的處理工藝和儲(chǔ)備技術(shù)不盡一致，因此其粉體的陰離子Cl-等和陽(yáng)離子K+、Na+等都有很大的差別，從而造成了產(chǎn)品應(yīng)用性能的千差萬(wàn)別。但是，鈦白粉的電阻率并非越高越好，過(guò)高的電阻率沒(méi)有實(shí)際意義反而增加了鈦白粉生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本，而且也與當(dāng)今的國(guó)家政策和節(jié)能降耗不相符合。鈦白粉的電阻率同時(shí)反映出了在一定程度上的鈦白粉中的雜質(zhì)情況。
2.2鈦白粉的pH值
鈦白粉的pH值直接影響到其在水性涂料中的應(yīng)用性能。從道理上講鈦白粉粉體的pH值應(yīng)該在中性附近，但是由于生產(chǎn)工藝的不同，煅燒條件、包膜狀態(tài)、化學(xué)組成等諸多因素的影響，造成了鈦白粉的pH值偏離中性。鈦白粉的pH值直接影響到涂料生產(chǎn)的穩(wěn)定性問(wèn)題，因此穩(wěn)定的鈦白粉粉體將對(duì)涂料生產(chǎn)企業(yè)有著十分重要的意義。另外鈦白粉的pH值偏酸性還容易造成涂料生產(chǎn)過(guò)程的固化和干燥的速度變慢，分散性變差，嚴(yán)重的會(huì)使涂料結(jié)底膠化等。
2.3鈦白粉的水分
由于鈦白粉顏料的表面自由能特別高，所以顏料表面吸水是必然的。由于水分的存在，從而影響顏料在涂料生產(chǎn)過(guò)程中的研磨分散性，所以控制適當(dāng)?shù)念伭纤�分。防止在涂料生產(chǎn)過(guò)程中的返粗和絮凝效果顯著。隨著水分的增加，在剪切分散的過(guò)程中需要較大的動(dòng)能，不易剪切分散均勻。不同水分含量的鈦白粉測(cè)定其分散度，如表1所示。
不同水分含量的鈦白粉對(duì)分散度有較大的影響，由此可以看出鈦白粉的水分直接影響到水性涂料的分散性和生產(chǎn)成本，如果分散性太差，在涂料生產(chǎn)過(guò)程中需要較大的動(dòng)力，還需延長(zhǎng)剪切時(shí)間
2.4鈦白粉的遮蓋力
遮蓋力不僅取決于對(duì)光的散射能力，而且也取決于對(duì)光的吸收能力，還取決于鈦白顏料與基料的折光指數(shù)之差。折光指數(shù)越大，遮蓋力越大；粒度越小，遮蓋力越高，但是，當(dāng)粒度小于可見光波長(zhǎng)一半時(shí)，遮蓋力反而降低。遮蓋力還與鈦白粉的粒度有著直接的關(guān)系，一般而言，在高顏料體積濃度的涂料體系里面，粒度較大的鈦白顏料遮蓋力較高；在低顏料體積濃度的涂料體系里面，粒度較小的鈦白顏料遮蓋力較高。由于鈦白粉的顏料性能而影響遮蓋力的主要因素是鈦白粉的折射率和媒介物的折射率，鈦白粉的粒度和粒度分布，以及鈦白粉分散以后的分散性等。按照不同的顏料體積濃度，制備羥乙基纖維素體系的水性涂料，體系組成為纖維素－水－分散劑－消泡劑－潤(rùn)濕劑－鈦白粉。測(cè)定其遮蓋力，數(shù)據(jù)如表2所示。
 　　2.5鈦白粉的著色強(qiáng)度
 
鈦白粉的著色強(qiáng)度是嚴(yán)格測(cè)定鈦白粉在涂料中散射光效率的一種方法。著色力是將鈦白粉與藍(lán)色與黑色原料混合，然后檢測(cè)體系對(duì)綠光的反射率。只要鈦白粉不發(fā)生絮凝作用，著色力與覆蓋能力是相互平行的。著色力更加強(qiáng)調(diào)的是鈦白粉顏料對(duì)光的反射率，而不應(yīng)該過(guò)分地考慮和注重鈦白粉的色調(diào)。反射率與鈦白粉的粒徑有著密切的關(guān)系，粒徑較小的鈦白粉反射光帶有藍(lán)光。把鈦白粉放入醇酸樹脂體系，加入分散劑，加入氧化鐵紅測(cè)定沖淡色的反射率，如圖1所示，隨著波長(zhǎng)的增加，其反射率逐漸下降。
2.6鈦白粉在水性涂料中的保光和耐粉化性涂料粉化的實(shí)質(zhì)是由于涂膜表面的有機(jī)樹脂基料經(jīng)受了外界因素的誘導(dǎo)和激發(fā)，主要指受陽(yáng)光、潮氣、溫度變化和環(huán)境污染后出現(xiàn)了光化學(xué)降解，有機(jī)樹脂降解涂膜表面變?yōu)闊o(wú)光澤和粗糙所致。用鈦白粉調(diào)制顏料體積濃度在30％的三聚氰胺醇酸磁漆，測(cè)定不同溫度下的光澤度，如圖2所示。
2.7鈦白粉自身的絮凝
由于鈦白粉表面自由能的因素，鈦白粉粒子在流體中生成松塊狀的凝聚物，這種塊狀物在中度剪切力的作用下容易打開，若是剪切不夠徹底，容易造成涂料遮蓋力和著色力的下降，光澤暗淡，亮度更差。將兩種不同粒徑大小的鈦白粉R1和R2分別以同樣的條件制備長(zhǎng)油醇酸樹脂涂料以比較分散時(shí)間與光澤度的關(guān)系，如圖3所示。采用的鈦白粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，體系為醇酸樹脂－分散劑－鈦白粉。由圖3可以看出，在條件一致的情況下，粒徑較小的R1在同等的分散時(shí)間下，自身的絮凝較差，容易分散打開，光澤度更高。
鈦白粉在水性涂料中的應(yīng)用和水性涂料的設(shè)計(jì)過(guò)程中，選擇合適的鈦白粉品種進(jìn)行設(shè)計(jì)水性涂料配方設(shè)計(jì)。根據(jù)涂料的不同應(yīng)用范圍，選擇適宜的鈦白粉產(chǎn)品，選擇合適的等級(jí)最為重要。如果鈦白粉的品種選擇得當(dāng)，既能夠提高產(chǎn)品的性能，又能夠降低水性涂料的生產(chǎn)成本。因此，根據(jù)用戶和社會(huì)發(fā)展設(shè)計(jì)涂料配方，選擇鈦白粉極為重要。